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20世纪40年代末,纳克斯最先开始了对化学镀铜的探究,化学镀铜的商品镀液开始于20世纪50年代中期,卡希尔以甲醛作为还原剂配制了碱性酒石酸铜镀液,应用在印制电路板(双面板)。
在化学镀铜的应用领域做出了积极的贡献。化学镀铜技术在70年代走向成熟,随着镀液分析调整全自动控制技术的应用,化学镀铜镀液的稳定性进一步提高,商品化应用形成规模,包括加法镀厚铜、印制电路板镀薄铜、塑料镀和图形镀等。
80年代高新技术的发展驱动着印制电路产业,为了增加产品的稳定性和产品在使用中的安全性,对化学镀铜层的要求更高,尤其是拉伸强度和伸长率的要求更加严格,化学镀铜工艺在控制技术和水平上又有了新的突破。
今后,随着社会绿色发展要求的提出,化学镀铜技术必将会向着绿色环保的方向发展,包括镀液的回收处理和再利用方面。化学镀铜的步骤主要包括除胶、粗化、敏化、活化和镀铜。
而镀液中主要包括:还原剂、主盐、稳定剂、络合剂等。铜盐是镀液中的主要成分,通常采用CuS04*5H20,目的是向镀液中提供铜离子。铜镀层的生成速度在镀液初期随着铜离子浓度的升高而加快。
随后当镀液中的铜离子到达一定浓度后变为稳定状态。还原剂的作用是将镀液中的Cu2+还原成单质铜沉积在镀件的表面,目前最常用的还原剂是甲醛,因其易获得、成本低、在镀液中相对稳定、获得的涂层均匀致密不易脱落等优点被广泛使用。
络合剂的作用是与镀液中的铜离子发生络合反应,生成络合物,达到降低镀液中铜离子浓度的目的,防止因镀液中铜离子浓度过高,反应过于剧烈而导致的镀液不稳定分解,使用寿命过短等问题。
除去镀液的组成以外,化学镀铜时的工艺控制参数也会对镀铜效果产生不同程度的影响。镀液的pH值、施镀时间、施镀温度和碳纤维表面除胶效果等,都会对镀层厚度、镀层表面质量、沉铜速率、镀液稳定性、镀层微观结构等方面产生影响。
碳纤维增强金属基复合材料的使用范围、生产成本和综合性能等都与材料的制备工艺和技术密切相关,所以低成本、高效和绿色环保的制备技术的研发是当前和未来碳纤维增强金属基复合材料的主要方向。
由于材料所具有的某些特定的化学和物理性质,在制备复合材料的过程中还存在很多难点和急需突破的核心技术,比如,①增强相碳纤维和基体之间在高温下发生界面反应,产生有害的界面过渡相。
②增强相碳纤维与基体的润湿性差,造成复合材料没有完全浸渗的现象,③以碳纤维束为代表的增强体不能有效均匀地分布在基体中,造成复合材料在整体性能上的差异。
碳纤维增强金属基复合材料的制造技术可以分为固态制备技术(包括轧
制法、挤压法、拉拔法、粉末冶金法、爆炸焊接法、热等静压法、热压固结法等)、液态制备技术(外场调控铸造法、真空压力浸渗法、挤压铸造法、搅拌铸造法等)、原位自生成复合技术(定向凝固法、反应自生成法等)、梯度复合技术、3D打印技术等。
1.4.1账维壜通金厲基复合材料的一成形方法
金属基复合材料的制备主要有液态法和固态法两种,固态法顾名思义就是增强相和金属基体均为固体,固态法的制备过程由于不需要熔化金属,通常处于较低的温度,代表工艺有热压扩散法、粉末冶金法等。
固态法生产成本较高、制备工序繁多、产品尺寸不宜过大,推广应用的领域受限制。液态法是固体增强相与液态熔融金属基体结合而成复合材料的制备过程,可分为液态铸造法、液态搅拌法和液态浸渗法等。
其中长连续碳纤维增强金属基复合材料目前大多采用压力浸渗、超声波浸渗和真空压力浸渗等制备方式。
(1)固态法
固态法是将固态的增强体和金属基体以特定的工艺生成复合材料的方法。粉末冶金法是使用范围相对较广的工艺方法,广泛应用于以颗粒、短纤维等增强的复合材料制备。
热压扩散法是在一定时间的加热温度下,增强相与基体接触部分互相扩散制备合成的方法。另外,轧制、拉拔、锻造和挤压等工艺是利用大塑性变形获得复合材料最终需要的外形尺寸,使用这种加工方法的前提是金属基体具有很好的塑性。
常用方法有如下几种:
①热压扩散法
热压扩散法又称作扩散粘结法,是一种传统的制备碳纤维增强金属基复合材料的工艺方法。该方法是加热温度保持在金属基体液相线以下温度,即保持在固相的状态下,通过施加一定的压力。51漫画
使增强相碳纤维与金属基体通过接触部位互相扩散实现结合。此方法的优点是:制备温度低、避免严重的界面反应、塑性变形小、对增强相碳纤维的损伤小。该工艺是将碳纤维与铝基体按照单向纤维排布制备成层状预制件。
在氩气等惰性气体或真空条件下施加外部压力,完成扩散结合。但是热压扩散法生产工序复杂、制备成本高是其下一阶段需要改进的地方。
②粉末冶金法
粉末冶金法,好比是一把打开新材料科学大门的钥匙,其制备工艺与热压扩散法类似。早在1958年就有研究人员利用粉末冶金法生产出了Fe基Ah〇3颗粒增强复合材料。
我国的粉末冶金行业在过去的近十年中,得益于汽车生产量的快速增长,汽车用粉末冶金零部件的需求量也出现迅速增长的趋势。未来随着粉末冶金技术的发展和日渐成熟。
用粉末冶金工艺生产的复合材料将被广泛应用在新能源、髙速铁路、医疗器械、户外运动器材、风力发电和军工行业等领域,成为新材料学科中极具发展潜力的分支之一。
该工艺是将金属粉末或预先制备的含有一定比例的合金粉末与增强相混合均匀,在一定压力和温度参数下,也可以在真空或者惰性气体保护下烧结生成复合材料。该方法的优点是增强相的加入量便于调整,能精确控制体积分数。
复合材料内部组织均匀、致密、杂质少。缺点是对增强相碳纤维的损伤较大,只适用于短纤维、晶须和颗粒增强,而对于长连续碳纤维的增强还有一定的局限性。目前,粉末冶金法正向着高效率、低成本、优良性能等更加宽广的领域发展。
③轧制、挤压复合法
轧制复合法主要用于将己经复合好的金属基复合材料坯料进一步塑性加工成型,或者将两种或两种以上不同化学物理性质的组元,利用轧制加工的方法让它们紧密结合在一起的制备工艺。
轧制复合法可以采用冷轧和热轧51漫画。轧制复合法的生产工序大致可以分为3个部分:材料轧前准备阶段-轧制复合阶段-后续组织性能调控阶段。乳制复合法的特点是:工序紧凑,最终成品尺寸精度好,表面质量良好,生产成本低,效率高,便于大工业化生产。
挤压复合法是制备金属基复合材料的一种非常有效的方法,其工艺流程为:将制备好的金属基复合材料放入挤压筒内,并施加一定的压力,在压力的作用下,增强相和基体之间的空隙逐步缩小,并随基体向挤出方向流动。
最终扩散形成冶金结合或是界面间的物理咬合。其特点是金属基复合材料通过挤压后,对复合材料的内部缺陷有一种治愈的效果,使缺陷逐步减少甚至完全消除。增强相为晶须的复合材料还不同程度地出现择优取向,沿挤压方向的拉伸强度大幅增强。
④爆炸复合法
爆炸复合法最早于1944年美国人卡尔提出的,它的原理是通过炸药爆炸时产生的巨大冲击力,驱使增强材料与基体之间产生剧烈碰撞,最终达到复合目的的一种金属基复合材料的制备方法。
爆炸复合法的工艺特点是对金属材料的组合有广泛的适用范围,作用速度快(即加载过程瞬间性),材料温度低避免了高温下的界面反应,剪切强度较高-结合部出现波浪状的冶金结合特点。
但是目前仍存在一些需要解决的问题,例如,难以实现自动化生产,机械化程度低,冲击初性低的材料爆炸复合容易出现脆裂现象,爆炸的声响会产生噪声污染,对于金属基复合板的爆炸复合来说,面积不能无限增大。
(2)液态法
液态法是将增强相碳纤维与液态金属基体在一定的工艺下制备形成新的复合材料的方法。液态法又可分为:挤压铸造法、气体压力浸渗法、共喷沉积法和无压浸渗法等。
液态法使用范围广、工序相对简便灵活、制备的复合材料界面结合紧密浸渗充分,但是制备温度高,易出现严重的界面反应,特别是化学性质活泼的金属基体更易氧化或与增强相碳纤维发生反应。下面介绍几种主要方法:
①挤压铸造法
挤压铸造法又称作液态压力浸渗法,是一种成熟的碳纤维增强金属基复合材料的制备工艺。挤压铸造法是通过外部压力将融化成液态的金属挤压进入碳纤维预制件中形成复合材料的一种方法。
挤压铸造法需要控制的工艺参数包括:金属液体的控制温度、铸造模具和碳纤维预制件的预热温度、铸造压力、压力保持时间等。挤压铸造时压力的调整范围在1-lOOMPa之间,通常高于30MPa。
压力保持时间一般在10-100s范围内碳纤维预制件要有很好的稳固性,避免制备时在压力下产生损坏。挤压铸造法的生成成本低、工艺流程简单、由于外部压力的存在很好地解决了碳纤维与金属基体润湿性差不能完全浸渗的问题,目前成为制备碳纤维增强金属基复合材料的主要方法之一
②气体压力渗浸法
气体压力浸渗法的制备工艺与挤压铸造法原理类似,但是气体压力浸渗法的工作条件是利用气体产生的压力使增强相碳纤维和金属基体之间达到浸渗的效果。如果制备过程是在真空下进行,就称之为真空压力浸渗法。
真空压力浸渗技术是1960年由美国Alcoa公司首次使用,并于1970年申请专利。该工艺将真空吸铸和压力铸造两大优势合二为一,尤其适合生产结构复杂、对性能要求严苛的近终型零部件。
并且对于金属铝、金属镁、金属钛等在空气中非常活泼极易氧化的金属,真空压力浸渗法有特殊的优势。但是制备成本高、受真空设备尺寸条件影响不能生产大型零部件是制约其快速发展的主要因素。
③搅拌铸造法
搅拌铸造法中的基体金属可以在熔融液态下进行,也可以在半固态下进行,在惰性气体保护下,将增强相纤维加入到半固态或液态金属中,并不断搅拌使其分布均匀,最终将复合材料制备成型的工艺过程。
搅拌铸造法避免了增强相碳纤维因为偏聚现象而产生的性能不均,和复合材料性能的各向异性。但是搅拌铸造法只适合于短纤维、晶须和颗粒增强,对长连续碳纤维增强还存在一定的局限性。
而且搅拌时杂质和气体的卷入也会影响复合材料的整体性能。此外,既要保证金属基体与增强相碳纤维之间充分浸渗,又要避免出现严重的界面反应,在温度、搅拌时间、增强相体积分数等工艺参数的控制要求严格。