某某工厂-专业生产加工、定做各种金属工艺品

无头轧制技术作为钢铁加工领域的第三次飞跃，将钢材生产从单块、间隙性的过程转变为连续进行轧制，带来了革命性的改变。然而，在现有的金属连接方法中，感应焊接和激光焊接虽然可实现定尺铸坯的连接，但也存在一系列问题，如高能耗、低效率以及难以去除焊瘤等缺点。

钢的氧化过程十分复杂，在恒温环境下氧化时各氧化层（Fe2O3、Fe3O4、FeO）的厚度比例基本上是10:45:45或1:4:4。

钢的氧化一般可用以下三个参量来表征：

（1）生成氧化物的量。这种方法需要测量氧化反应中所生成的氧化物质量或者厚度，进而求氧化速度。

（2）钢的消耗量。通过测量氧化前后样品所失去的重量，就可以求得氧化过程中金属的消耗速度；

（3）氧的消耗量。通过测量氧化前后试样的增重量或者氧的消耗量，就可以确定消耗氧的速度。

研究了SPHC钢和510L钢的氧化动力学，结果表明510L钢和SPHC钢的氧化增重曲线遵循抛物线生长规律；

与此同时研究了在水蒸气和空气环境下的T122钢氧化机制，结果表明T22钢在550℃时水蒸气气氛下氧化遵从抛物线规律，650℃下氧化曲线符合分阶段抛物线生长规律，在空气气氛中氧化时遵从直线型氧化规律。

研究了高强钢DP590在700℃、900℃和1150℃下的氧化动力学规律，推导出高温氧化动力学模型，得到氧化前期的动力学规律为直线规律，氧化中后期的动力学规律为抛物线规律。

金属的在空气中的氧化过程属于非催化的气体与固体反应过程，关于气体与固体反应的研究已有大量的数学模型来描述，大致可分为：

未反应核模型、晶粒模型、孔模型等几种基本模型。

未反应核模型：假设开始反应时固体反应物是致密的，反应只发生在固体与气体之间的交界面，气体经过反应产物扩散到未反应核表面与固体发生反应；

改进发展的较为完善，可以独立描述气固反应过程。

晶粒模型：假设反应物的固体颗粒是由微小的具有规则几何形状的实心晶粒组成，晶粒之间的孔隙为多孔固体的孔隙，晶粒为多孔固体的固相。

进一步发展了晶粒模型：假设颗粒反应由内孔扩散控制，颗粒内部温度、扩散系数以及表面气体浓度均匀分布，每个晶粒像未反应核一样进行反应。

孔模型：均一孔模型是最早的孔模型，采用单孔模型描述了反应过程。即假设随着反应进行，平均孔径的变化引起的单孔扩散，该模型自变量少，结构较为简单，没有考虑孔径分布和孔与孔之间的关联。

未反应核模型假定的是一个致密的固体颗粒，没有考虑实际颗粒的孔隙结构。晶粒模型假设在反应过程中晶粒尺寸保持不变，这与实际气固反应过程中晶粒的变化存在偏差，且模型复杂，计算量繁重。

孔模型从颗粒内孔结构特性进行了理论分析，多适用于气固反应中多孔固体颗粒。因此，我们在实验过程中通过比较模型的优缺点及适用范围选用未反应核模型。

金属在空气中的氧化过程属于一种不可逆的气体与固体反应，对于这类反应，W曾提出用未反应核模型来描述。认为在刚开始时反应在金属的外表面进行，随着进一步反应，反应界面将迁移到金属内部，而金属外表面将留下一层反应生成的灰层。

这样当反应结束时，在金属内部就形成了一个未反应的固体核芯，随着反应的进行，该固体核芯不断缩小。模型示意图如图2-1：

金属氧化反应在气相和固相的接触面上发生，具有界面化学反应的特征。金属氧化反应的反应式一般为：

纯铁氧化动力学在高于570℃氧化时，纯铁生成的Fe3O4层、Fe2O3层和FeO层和中FeO层含量最多也最稳定。

而且在700-1200℃之间恒温氧化时，纯铁形成的各氧化层中FeO、Fe2O3、Fe3O4、层的厚度比列为95：4：1。

所以纯铁的氧化速率可以近似等于FeO层的生成速率。设试样未被氧化前的厚度为H，表面积为S，Fe和生成的FeO的密度分别为p1、p2，试样被氧化掉的厚度为h，则试样的氧化速率为：

图2-2为氧化示意：

氧化前期动力学在氧化反应的开始阶段，试样表面与空气直接接触，Fe与表面吸附的氧发生反应。此时的氧化速率等于化学反应速率Vc，即：

由于氧化速率V=Vc，所以：

积分得：

即：

单位面积氧化增重为：

铁氧化生成的氧化膜体积会变大，假设体积增大的只发生在厚度方向，通过氧化铁皮的性质得知铁氧物的体积比约为1.77，所以h0=h/1.77，即：

因此，单位面积氧化增重为：

由上述公式可知，在氧化反应前期，单位面积氧化增重与时间的关系为线性关系。

随着反应的进行，当反应到达中后期时，试样表面形成一层均匀致密的氧化膜。氧化膜将试样与空气隔绝开，此时氧化速率主要取决于氧离子或铁离子的扩散速率，氧离子由外表面向内部扩散，铁离子由基体向外部扩散。

由于在FeO层中的扩散速率铁离子远大于氧离子，因此，在氧化中后期，铁离子在FeO层的扩散速率就相当于氧化反应速率：51漫画

氧化过程中发生如下反应：

且氧化反应过程中增加的只是氧的增重，因此：

其中：

氧化动力学测试过程中得到的增重：

式中：

根据公式得：

因此：

且：

即：

因此：

确定了金属氧化过程的三个基本参量，并以气固反应中的未反应核模型为基础推导了纯铁氧化前期与氧化中后期的氧化规律模型。

实验目的采用连续称重法测定试样在恒温状态下单位面积氧化增重量的变化情况。

根据实验数据得到Q345钢单位面积氧化增重与时间和温度的关系曲线，建立氧化动力学方程，确定时间和温度对氧化机制的影响。

根据40Cr、8Cr3、12Cr5Mo和12Cr13钢的氧化动力学曲线，并利用扫描电镜（SEM）和X射线衍射仪（XRD）对氧化皮的形貌和物相进行分析，研究Cr元素对氧化机制的影响。

实验材料实验材料分别为Q345、40Cr、8Cr3、12Cr5Mo以及12Cr13。各钢种的成分见表3-1：

实验仪器氧化动力学实验在实验室热重及同步热分析仪（TGA/DSC1）上进行，实验装置如图3-1所示：

TGA/DSC1型热重及同步热分析仪的实验参数：

（1）加热炉：最高温度1600℃，可完成室温至1600℃的TGA/DSC测量；

（2）升温速率可调，最大升温速率不高于99.9℃/min，控温精度±0.1℃；

（3）天平：坩埚直径为6mm，最大装样量为1g，天平分辨率为1µg。2.3氧化膜表面形貌与组成分析氧化膜的表面形貌观察。

利用扫描电镜(SEM)对氧化膜表面进行观察，观察表面氧化颗粒晶粒的大小、表面是否存在鼓泡裂纹和整体氧化膜是否致密连续等特征形貌。

表面生成的氧化膜物相组成用X射线衍射（XRD）技术来分析。VEGA3型扫描电子显微镜，分辨率为3.0nm，放大倍数3～100000X，样品室内部直径160mm。

XRD分析在D/MAX-2500型X射线衍射仪上进行，D/MAX-2500型X射线衍射仪（Rigaku,Tokyo,Japan）的最大功率为18KW（60KV，300mA），

2角测量范围0.5-140，采用Cu-Kα射线源(λ=0.1542nm)，并配有单色器。

实验方案本实验中直接测量的数据是样品氧化后的重量，其中减去样品氧化前的重量即可得到样品的氧化增重。再根据样品的表面积就可得到单位面积氧化增重。

采用线切割将试样切割成为3×3×3mm的立方体，然后用超声波清洗试样表面的油污，再用用砂纸打磨掉试样表面的刀纹，酒精清洗吹干。具体工艺范围如表3-2所示：

首先将试样放入坩埚内，将坩埚放在天平上关闭炉门，打开氮气阀通入氮气10min确保炉内空气排净。开始以20℃/min速率加热至实验温度，然后关闭氮气阀，打开空气阀通入空气，使试样在设定温度下进行等温氧化。

达到30min氧化时间后再次关闭空气阀打开氮气阀冷却至室温。实验过程如图3-2所示：

钢氧化动力学方程和激活能Q的建立在不同温度下Q345钢氧化增重曲线图3-3为Q345钢在各温度下氧化30min后单位面积氧化增重变化：

由图3-3可以看出，Q345钢氧化的总体趋势是，在氧化反应初期单位面积氧化增重较快，反应速率非常快。约10min后单位面积氧化增重趋于平缓，氧化速率变慢。

由氧化增重曲线可以看出，相同时间内温度越高Q345钢的氧化越严重，单位面积氧化增重量就越大，表面生成的氧化皮也就越厚。

随着温度的升高氧化时间的延长，Q345钢的氧化增重曲线变得平缓，氧化速率变慢。

原因是在氧化反应的初始阶段，Q345钢的表面直接裸露在空气中与氧直接接触，此时的氧化反应为化学反应，因此氧化速率受化学反应速率的影响，反应速率特别快；

当氧化反应到达中后期时，表面生成一层致密均匀的氧化膜，阻碍了Q345钢与氧气的接触，因此氧化速率主要受氧离子和铁离子的扩散速率的影响。表现为氧化中后期Q345钢的氧化速率变慢。

Q345钢氧化动力学方程及激活能Q对Q345钢的氧化增重实验结果进行线性回归分析，如图3-4所示：

整个氧化过程中900℃符合直线型增长规律，950℃、980℃符合对数型增长规律，1050℃的前期符合直线型增长规律中后期符合对数型增长规律。

表3-3为不同温度下氧化速率及拟合系数：

由表3-3可知，900℃和1050℃前期单位面积增重与时间线性拟合的相关系数均在0.97以上，单位面积增重与时间服从直线规律。

950℃、980℃和1050℃的中后期单位面积增重与lnt线性拟合的相关系数均在0.99以上，单位面积增重与时间呈对数关系。

将900℃和1050℃前期的氧化速率带入直线型氧化方程：

可得：

将950℃、980℃和1050℃中后期的氧化速率带入对数型氧化方程：

可得：

氧化速率满足Arrhenius等式：

式中，A为模型常数；Q为激活能；T为温度K；R为气体常数，8.314J/(mol.K)。

对公式两边取对数得：

由上述公式可以看出，lnk与-1/T呈线性关系，拟合出以lnk为变量和-10000/T为自变量的一条线性方程。如图3-5所示：

激活能Q是通过拟合出的直线的斜率计算得出的。

根据未反应核模型结合实验得出了Q345钢高温氧化动力学模型，得到Q345钢在900℃氧化时符合直线型规律，在950℃、980℃氧化时符合对数型规律，在1050℃前期氧化时符合直线型规律1050℃中后期氧化时符合对数型规律；

并通过氧化动力学实验验证了所推模型的正确性。

1. Q345钢在900～1050℃氧化时，单位面积氧化增重随着氧化时间的增加和氧化温度的升高而迅速增加。氧化初期单位面积氧化增重较快，氧化中后期单位面积氧化增重后平缓，但增重量随着时间的延长一直增加；
2. 根据实验所得的氧化动力学曲线拟合出了Q345钢的激活能，建立了Q345钢的高温氧化动力学方程.